Antiossidanti

Gli antiossidanti rappresentano una famiglia importante di composti la cui funzione è di evitare l’ossidazione, o meglio l’ossidazione spontanea, di determinati composti o di materiali facilmente degradabili, oppure quella di impedire o comunque di regolare i fenomeni di ossidazione dei sistemi biologici.

I meccanismi di ossidazione

L’ossidazione spontanea delle sostanze organiche avviene generalmente mediante reazioni radicaliche, basate cioè sulla formazione di radicali liberi. Tali reazioni sono piuttosto complesse e avvengono in tre fasi.

Nella prima fase, avviene una reazione che dà origine alla formazione di radicali liberi nel sistema chimico considerato. L’ossidazione ha inizio con la rottura di legami carbonilici o di legami perossidici, presenti per esempio in composti di tipo polimerico. Il legame perossidico è notoriamente debole per cui esso si decompone facilmente, soprattutto per azione della luce uv, per dare origine alla formazione di radicali liberi. La concentrazione di tali radicali liberi aumenta gradualmente nel tempo.

Per esempio:

ROR = RCO. + R.

RCO. = R. + CO

ROOH = RO. + OH.

A questa fase segue la fase di propagazione della reazione in cui i radicali liberi formatisi, soprattutto reagendo con l’ossigeno, danno origine ad altri radicali liberi in una determinata serie di reazioni successive, come per esempio:

R. + O2 = ROO.

ROO. + RH = ROOH + R.

La reazione tra due radicali alchilici oppure tra un radicale perossidico e un radicale alchilico determina la fine della reazione di propagazione:

2R. = R-R

ROO. + R. = ROOR

Da rilevare che nella fase di propagazione l’ossigeno molecolare presente nell’ambiente reagisce con i gruppi alchilici dei composti organici con una velocità sensibilmente superiore a quella dei radicali perossidici già presenti, dando origine ad altri radicali perossidici reattivi con l’eliminazione di un atomo di idrogeno dal composto organico. La velocità di tali reazioni di ossidazione dipende dalle energie di dissociazione e dalla conformazione sterica dei legami carbonio-idrogeno nei gruppi alchilici. I legami carbonio-idrogeno nei legami allilici sono i più facili da decomporre, seguiti rispettivamente dai legami dei gruppi con atomi di idrogeno terziari e secondari.

Gli antiossidanti nella chimica

In particolare, nei sistemi chimici, gli antiossidanti ritardano l’ossidazione di composti organici da parte dell’ossigeno atmosferico. Tali reazioni di ossidazione determinano per esempio il deterioramento delle proprietà meccaniche delle sostanze polimeriche, il peggioramento delle caratteristiche dei lubrificanti a causa dell’aumento della loro viscosità, della loro acidità e della conseguente formazione di sostanze insolubili.

Gli antiossidanti esercitano la loro azione reagendo per primi rispetto all’ossigeno presente, con i radicali liberi eventualmente formatisi. Ciò avviene in quanto la reazione degli antiossidanti avviene con una velocità superiore a quella della reazione dell’ossigeno con tali radicali liberi. Dato che la velocità di reazione degli antiossidanti è in genere notevolmente superiore, le concentrazioni di antiossidanti usate sono piuttosto basse; 0,01-0,05% in peso del composto organico, nel caso di sostanze polimeriche. concentrazioni più elevate, intorno a 0,5-2% in peso nel caso di sostanze più sensibili all’azione ossidante dell’ossigeno presente. In questo senso, per quanto detto sopra, il polibutadiene e i grassi poliinsaturi che contengono gruppi allilici, per si ossidano più facilmente del polipropilene che contiene gruppi con atomi di idrogeno terziari, che a sua volta si ossida più facilmente del polietileneche contiene atomi di idrogeno secondari.

Tra gli antiossidanti più comuni figurano i fenoli, spesso contenenti nella molecola voluminosi gruppi alchilici in posizione orto rispetto al gruppo funzionale fenolico. Altri importanti composti antiossidanti sono costituiti da derivati delle para-fenilendiammine e delle difenilammine.

L’impatto biologico degli antiossidanti

Fondamentale è l’importanza degli antiossidanti nel campo degli organismi biologici. La loro azione sembra essere determinante nei processi biologici in relazione all’allungamento del ciclo vitale degli animali e dell’uomo.

In tal senso, va rilevato che la vita media umana è aumentata negli ultimi secoli da circa 40 anni a circa 75 anni, grazie ai progressi compiuti nella lotta contro le malattie che possono avere esito mortale e nel diminuire la presenza degli agenti patogeni nell’ambiente. Tuttavia, nello stesso periodo non si è avuto alcun allungamento della vita dell’uomo, per cui è aumentata la vita media delle persone, senza che si sia sostanzialmente modificata l’età alla quale muoiono le persone più anziane. Da ciò discende una domanda legittima: la durata massima della vita è praticamente non modificabile, oppure è possibile allungare la vita massima degli esseri umani dai circa 100 anni odierni a 150 anni ed oltre, utilizzando composti chimici, come gli antiossidanti, che possono ridurre o eliminare certi processi metabolici che limitano la durata massima della vita?

Mentre una teoria detta della “morte dei geni della cellula” prevede un limite controllato dal codice genetico allo sviluppo delle cellule, per cui le cellule sono predestinate a morire, la teoria omeostatica invece sostiene che i meccanismi di difesa ossidativa dell’organismo sono soggetti a un deterioramento con l’invecchiamento causa una riduzione programmata geneticamente della sintesi di antiossidanti nelle cellule dell’organismo o un assorbimento ridotto di vitamine con azione antiossidante nelle diete.

La relazione tra ossidazione delle cellule biologiche e l’insorgenza di determinate malattie è stata chiarita recentemente; i composti reattivi contenenti ossigeno che si formano per riduzione dell’ossigeno molecolare, come l’acqua ossigenata, i radicali alcoilici, i radicali alchilperossilici e gli alchilidroperossidi, agiscono in senso detossificante nei riguardi degli organismi e dei composti chimici estranei, ma nello stesso tempo danno origine alle reazioni di perossidazione dei lipidi nelle cellule sane e concorrono all’insorgenza di varie patologie, come il morbo di Alzheimer, le forme tumorali, la distrofia muscolare, le artriti reumatoidi, l’arteriosclerosi, le forme di diabete e il morbo di Parkinson.

In genere, esistono negli organismi sufficienti difese antiossidanti per distruggere i radicali sempre presenti negli individui sani. Ma con l’avanzare dell’età la concentrazione dei composti antiossidanti diminuisce gradualmente per cui aumentano in corrispondenza i composti ossidati, la cui formazione viene ulteriormente favorita dall’aumento dell’attività ossidativa enzimatica anch’essa in aumento con l’età.

Per esempio, aumenta considerevolmente con l’età la formazione delle lipofuscine, composti con colorazione scura, derivati al pari della malondialdeide, del pentano e dell’etano, dai processi di ossidazione che avvengono nell’organismo, composti che si accumulano in molti organi e soprattutto nelle cellule nervose. Da rilevare in questo senso che le lipofuscine si accumulano nel cuore dei cani con velocità circa cinque volte superiori a quelle dell’accumulo nel cuore umano, riflettendo abbastanza da vicino la differenza della durata della vita tra l’uomo e il cane.

La presenza dei composti antiossidanti inibisce quindi la reazione radicalica di ossidazione dei lipidi. Essi in particolare interrompono il processo ossidativo con un meccanismo di rottura della catena di reazioni che avvengono nell’organismo donando un atomo di idrogeno o un elettrone a un radicale perossilico, oppure prelevando un atomo di idrogeno o un elettrone da un radicale alchilico. Importanti antiossidanti sono l’alfa-tocoferolo (Vitamina E) e l’ubiquinolo nei lipidi e l’acido urico e l’acido ascorbico (Vitamina C) nel siero. In questo contesto, l’azione principale dell’acido ascorbico sembra essere quella di rigenerare l’alfa-tocoferolo in modo che la concentrazione di quest’ultimo rimanga costante nell’organismo.

L’ossidazione dei lipidi da parte dell’ossigeno presente può essere inibita già all’inizio in presenza di appropriati antiossidanti che eliminano o prevengono la formazione di radicali iniziatori della catena di reazioni ossidative. In tal senso, va rilevato che in natura spesso la fase iniziale di ossidazione comporta la riduzione dell’ossigeno presente in forma molecolare per dare un radicale superossidico (O2.-) che non è un forte agente ossidante ma subisce una lenta dismutazione per dare perossido di idrogeno (acqua ossigenata) importante fonte di radicali idrossilici.

Gli antiossidanti e l’alimentazione

L’uso esteso di antiossidanti negli alimenti è dovuto al fatto che l’ossigeno presente nell’aria determina varie modificazioni nei prodotti alimentari che diventano in tal modo non commestibili. Esempi in tal senso sono dati dall’irrancidimento degli oli e dei grassi. Gli antiossidanti utilizzati possono essere di origine naturale, o sintetizzati biologicamente ma simili a quelli naturali per composizione chimica, oppure possono essere costituiti da molecole ottenute per via sintetica, diverse da quelle naturali.

L’antiossidante naturale più estesamente impiegato è certamente l’acido ascorbico (la vitamina C, vedi sopra), presente in molti frutti e verdure fresche ma che viene anche sintetizzato biologicamente. Agisce da antiossidante in emulsioni di grassi e oli, impedendo l’imbrunimento della frutta, soprattutto quando tagliata, e dei succhi di frutta, e mantiene il colore della carne nel tempo. Essendo un composto vitaminico viene assunto senza conseguenze dall’organismo, anche se l’ingestione di quantità molto elevate del composto potrebbero originare nel tempo la formazione di calcoli renali.

Una famiglia di antiossidanti naturali molto importante è quella dei tocoferoli (vitamina E, vedi sopra), composti vitaminici estratti dall’olio di semi di soia, dai germogli di grano e di riso e dal granoturco, ma ottenuti anche per sintesi. L’assunzione continua di questi composti non presenta alcun problema per l’organismo.

Tra gli antiossidanti sintetici figurano i gallati di ottile, di dodecile e di propile, usati soprattutto per i grassi e gli oli e la margarina. Tutti questi composti sintetici possono provocare irritazioni di tipo gastrico, oltre a originare problemi nelle persone asmatiche. Il loro impiego è ovviamente escluso per gli alimenti per l’infanzia.

Altri antiossidanti sintetici sono il butilidrossianisolo e il butilidrossitoluolo, ampiamente utilizzati per oli e grassi, eventualmente in combinazione con i gallati, o con sostanze a effetto sinergico quali l’acido citrico o l’acido fosforico.

Rallentano l’irrancidimento degli alimenti o il deterioramento del sapore degli stessi, determinati dai fenomeni ossidativi. Si tratta di composti resistenti alla temperatura, per cui possono venire vantaggiosamente impiegati per i prodotti da forno.

Tali composti determinano però un aumento del livello dei lipidi e de colesterolo nel sangue e inoltre possono causare la demolizione molecolare di sostanze fondamentali per l’organismo come la vitamina D.

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